隨著我國國民經濟的快速發展，資源短缺的矛盾日益凸顯，環境壓力日益增加。開發利用二次資源已經成為當前解決資源短缺的重要途徑。在可利用二次資源中，最重要的一類是固體廢棄物，包括各種采礦廢棄物、選礦后尾礦、高爐渣、鋼渣、粉煤灰等，以尾礦或廢渣為主要原料制備尾礦微晶玻璃，可以消耗大量的工業固體廢棄物，其具有的優越物化特性又可作為建筑裝飾或工業用新型結構材料，從而實現了固體廢棄物的清潔、高值、高效利用。由于尾礦或礦渣中可能含有微量重金屬元素，制備尾礦微晶玻璃可將廢渣中的重金屬包裹，并使其轉變為緊密固體，減少了與外界的接觸面積，實現了重金屬的結構固化及穩定化處理。例如，PanDA等，以重金屬石膏和酸洗污泥為原料，制備得到的微晶玻璃顯微硬度為5.3GPa、抗折強度達到206MPa，同時實現了對重金屬Pb、Zn、Cd、As、Hg、Cr和Ni的固化處理，滲濾液中有毒元素濃度低于美國環境保護署EPA1311設定值。
內蒙古包頭市白云鄂博稀土鐵礦是舉世聞名的以稀土為特色的多金屬共生礦床，白云鄂博礦選冶過程中產生了大量的尾礦堆積。由于尾礦中還含有少量的重金屬Zn和Pb。多年積累過程中這些重金屬有可能擴散進入水體和土壤，并會在富集作用下累積在生物體內且可能通過食物鏈傳遞到人類，對居民健康造成嚴重威脅。由于白云鄂博礦尾礦不僅含有制備微晶玻璃所需的主要化學成分，而且所含的共生稀土、鐵、鈮等可作為復合晶核劑，可以制備得到性能優異的尾礦微晶玻璃。雖然尾礦微晶玻璃對重金屬離子的固化效果已有大量報道，但由于尾礦體系成分復雜，重金屬離子在微晶玻璃中的存在形式以及相關固化機理說法不一。一般來說，重金屬在微晶玻璃中可替代微晶相中的其他元素形成置換或間隙固溶體、與其他元素形成新的晶態化合物或存在于玻璃相中。不同體系的尾礦微晶玻璃，重金屬的3種存在方式各不相同。Liu M等，利用紅外光譜和拉曼光譜研究了Pb2+和Cd2+在玻璃網絡中的存在形式。Pb2+傾向于破壞Si-O-Si鍵且易與F-成鍵形成氟化物納米晶，而Cd2+可破壞Si-O-Al鍵并被O2-包圍，仍處于氧化物基體。Ramesh A等研究結果表明，Cr3+可替代剛玉和莫來石晶相中八面體位置的Al3+，而Pb2+和Cd2+可進入莫來石結構中的氧空位。Lu X W等研究結果表明，Pb2+在微晶玻璃中可形成兩種晶體類型，其浸出程度存在差異。因此，本研究通過制備不同PbO含量的微晶玻璃來確定重金屬Pb在微晶玻璃中的存在狀態以及對微晶玻璃析晶特性的影響，為評估重金屬在微晶玻璃中的固化及穩定化效果提供理論指導。
1 實驗
1.1 樣品制備
以白云鄂博某尾礦為原料制備微晶玻璃。其中尾礦的化學成分如表1所示?？梢钥吹轿驳V中含有制備微晶玻璃所需的基礎玻璃成分SiO₂、CaO、MgO和Al₂O₃等、降低微晶玻璃熔融溫度所需的K₂O和Na₂O等，改善微晶玻璃性能的稀土氧化物等，尾礦的成分特點非常適合制備CAMS(CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂)系尾礦微晶玻璃。實驗中微晶玻璃的基礎玻璃成分選擇為(質量%)：SiO₂42.4、CaO31、MgO9.1、Al₂O37.9。所用原料包括80%的白云鄂博尾礦、少量SiO₂、Na₂CO₃、MgO、CaF₂以及PbO等。其中CaF₂(含量為3%)作為微晶玻璃的晶核劑，PbO的添加量分別為0、2%、4%、6%，對應樣品編號為Pb0、Pb1、Pb2及Pb3。
微晶玻璃試樣的制備包括配料、混料、高溫熔融、退火、核化及晶化處理。首先將充分破碎混合后的微晶玻璃配方料在高溫電阻爐內進行加熱并于1450℃保溫3h，除少量水淬處理用于DSC測試外，其余熔融料澆注于預熱600℃的不銹鋼模具內并立刻進行600℃/2h的退火處理。消除應力的退火樣經過核化和晶化處理后得到最終微晶玻璃試樣，其中核化和晶化處理溫度由DSC給出。
表1 白云鄂博尾礦的化學成分 (質量%)
1.2 測試與表征
微晶玻璃水淬試樣的DSC測試采用綜合熱分析儀(NETZSCH STA 449C)進行，其中升溫速率為10℃/min。利用X射線衍射儀(德國布魯克D8系列)進行微晶玻璃的晶相檢測。微晶玻璃未腐蝕試樣微區元素分析利用場發射掃描電子顯微鏡(Sigma500)進行。微晶玻璃中分子的振動和旋轉模式等微結構測試利用Andor Shamrock SR-500i-C-R型拉曼光譜儀進行測試。
2 結果與討論
2.1 熱分析曲線
圖1給出不同PbO含量的微晶玻璃DSC曲線圖。
圖1 不同PbO含量微晶玻璃DSC曲線
Fig.1 DSC curves of the as-cast glasses with different ratio of PbO
由圖1中可以觀察到，玻璃化轉變對應的玻璃轉變溫度Tg以及析晶過程對應的析晶放熱峰溫度Tp。隨著PbO含量的增加，玻璃轉變溫度呈現降低趨勢而析晶放熱峰溫度呈現先降低后增加的趨勢。同時，由于△T=Tp-Tg，一定程度上可以反映出玻璃網絡結構的熱穩定性，表2給出不同PbO含量對△T的影響規律?？梢婋S著PbO含量的增加玻璃網絡結構的熱穩定性有先降低后增加的趨勢。一般來說，PbO由于具有容易極化而變形的內在性質，其在微晶玻璃中可破壞硅氧網絡結構并促使非橋氧的形成，因而可以明顯降低玻璃相粘度，有利于析晶的發生。所以隨著PbO含量的增加，玻璃結構的熱穩定性及析晶放熱峰溫度有降低的趨勢。
表2 玻璃試樣的特征溫度
Tab.2 Thermal properties of CMAS glasses
2.2 晶相結構分析
圖2 不同PbO含量微晶玻璃試樣截面圖
Fig.2 Cross section of glass-ceramics with different PbO additions
由圖2可以看到，當使用CaF₂作為晶核劑時，微晶玻璃的析晶方式以表面析晶為主，試樣中心部位為未析晶的玻璃。微晶玻璃中CaF₂作為晶核劑主要是由于F-與O2-離子半徑較為接近，硅氧網絡結構中F-和O2 -由于電性不同導致兩個F-來取代一個O2 -才能達到電中性，反映在結構上相當于用兩個硅氟鍵取代一個硅氧鍵，這就導致了硅氧網絡的斷裂，從而有利于析晶的發生。CaF₂常與其他晶核劑共同使用使微晶玻璃的析晶方式以體析晶為主，但由于重金屬Pb在微晶玻璃中可替代微晶相中的其他元素形成置換或間隙固溶體、與其他元素形成新的晶態化合物或存在于玻璃相中。本實驗中表面析晶情況下微晶玻璃中可同時存在明顯的晶相、玻璃相以及相界面，因而選擇形核能力較弱的CaF₂作為晶核劑可為精確確定重金屬Pb的存在位置提供實驗條件。
圖3 不同PbO含量微晶玻璃XRD圖
Fig.3 XRD spectra of glass-ceramics with different PbO additions
圖3所示為不同PbO含量的微晶玻璃表面析晶位置的XRD圖譜。
2.3 微區能譜分析 本實驗中微晶玻璃主要由表面析晶的鈣鋁黃長石相和輝石相以及玻璃相構成。為了進一步確定微晶玻璃中晶相及玻璃相元素組成，選取拋光且未腐蝕的Pb1和Pb2微晶玻璃試樣進行了微區元素EDS能譜面掃，其結果如圖4和圖5所示。
由圖4和圖5可見，EDS能譜面掃描圖中左側玻璃相中未發現明顯的元素富集，右側晶相呈現明顯的柱狀晶生長特性，這可能是由于少量CaF₂單獨作為晶核劑時還不足以使微晶玻璃產生明顯的析晶，晶核〖CM(23〗劑不足的情況下只有微晶玻璃表面晶粒向內生長，由于不同晶向的晶粒生長于不同晶向的晶粒生長速度不一樣，生長速度較快的部分晶粒同時向內長大有助于形成較粗且方向基本相同的長形晶體區。柱狀晶區中Mg富集區與Ca和Al富集區元素分布情況正好相反，結合兩種晶相的成分特點可以確定富Mg區域為輝石相，富Ca及Al區域為鈣鋁黃長石相。此外，還可發現Pb主要富集于晶相與玻璃相的界面，此位置同時富集F、Mg、Mn等元素，隨著Pb含量的增加界面位置含Pb的富集層厚度增大。已有文獻報道，Pb2+傾向于破壞Si-O-Si鍵且易與F-成鍵形成納米晶PbF₂(納米晶PbF₂由于含量低且晶體細小故在〖CM(23〗XRD中未檢測出)，且PbF₂晶體主要依附于晶相與玻璃相的相界面生長。隨著PbO含量的增加，試樣Pb₃中PbF₂含量的增多會消耗大量的F-，微晶玻璃中F-的大量消耗會使玻璃粘度急劇增大，從而導致微晶玻璃的析晶特性反而降低。在圖4中還可發現，晶相區域內Pb與Mg的富集區域大體相同，表明Pb有可能進入到輝石晶相中，這可能是由于八配位的Pb2+的有效離子半徑與八配位的Ca2+有效離子半徑較為接近，Pb2+可通過取代輝石相中的Ca2+形成置換型固溶體，從而進入到輝石晶相中。而從輝石相中置換出的Ca2+則有助于鈣鋁黃長石相含量的增加，這一結論與XRD的結果相吻合。
2.4 Raman光譜分析
圖6給出不同PbO含量微晶玻璃的拉曼光譜圖。其中反應硅酸鹽結構長程有序性的金屬和氧(即M-O)之間的振動主要在400cm-1以下，隨著PbO含量的增加，該范圍內拉曼振動峰略有增強，表明微晶玻璃的析晶特性有一定程度的提高。需要注意的是，231cm-1處拉曼峰隨著PbO含量的增加逐漸明顯，這一位置的拉曼峰可能與Pb-F的振動相關。510~660cm-1范圍內出現的拉曼譜峰對應硅氧四面體間橋氧(Si-O-Si)的對稱彎曲振動，反映了橋氧鍵長和鍵角的變化。圖6中662cm-1表示Si-O-Si的對稱變角振動，同時觀察到632cm-1處存在拉曼振動峰，且隨著PbO含量的增加此峰的振動有增強趨勢。何峰等研究結果表明，632cm-1處拉曼峰與晶體中［SiO₄］外Si-O-Si的對稱伸縮振動有關，本實驗中得到的632cm-1處振動峰可能同樣與晶體中［SiO₄］外Si-O-Si的對稱伸縮振動有關。硅氧四面體中Si-Onb間非橋氧的對稱伸縮振動對應的拉曼譜峰主要集中在800~1200cm-1范圍內。其中1009cm-1附近的振動峰(Q₂)表示具有2個非橋氧鍵的硅氧四面體［Si₂O₆］2-伸縮振動，926cm-1附近的振動峰(Q1 )則表示具有3個非橋氧鍵的硅氧四面體［Si₂₄O₇］⁶伸縮振動。在圖6中隨著PbO含量的增加，Q2有弱化趨勢而Q1則有增強趨勢，表明其中非橋氧的數量有增加趨勢。這與PbO含量的增加導致斷網因子增強對硅氧四面體網絡結構破壞加劇有關。
圖6 不同PbO含量微晶玻璃拉曼光譜圖
Fig.6 Raman spectra of glass-ceramics with different with different PbO addition
3 結論
筆者以白云鄂博尾礦為主要原料，以CaF₂為晶核劑制備得到了析晶方式為表面析晶的尾礦微晶玻璃。微晶玻璃的主晶相包括鈣鋁黃長石相和輝石相，PbO含量的增加導致微晶玻璃中Pb2+置換輝石中Ca2+程度的增強，從而有助于鈣鋁黃長石相含量的增加。Raman光譜測試結果表明：PbO含量的增加導致微晶玻璃中非橋氧的數量增大，從而有利于析晶的發生。但由于Pb2+還可以在晶界位置通過形成PbF₂而存在，PbO含量的增加導致這一過程消耗了過多的F-，從而促使微晶玻璃的析晶特性先增強后減弱。
摘自《陶瓷》雜志2020年1期
